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NO_2气相硝化金刚烷的计算研究

许晓娟  肖鹤鸣  贡雪东  居学海  
【摘要】:运用密度泛函理论(DFT)和半经验MO-PM3方法研究了NO2气相硝化金刚烷反应机理.计算结果表明,NO2不能直接取代金刚烷H;在B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31G*较高水平下,对三个可能机理的反应势垒(Ea)的精确计算表明,该反应的决速步骤为NO2中O和N进攻1-H的竞争过程,且1-硝基金刚烷为主要产物.NO2中O进攻1-H决速反应过程中,分子几何、原子自然电荷及IR光谱变化表明,C—H键的断裂和N—H键的形成是一个协同过程;参与新键形成和旧键断裂原子C(1),H(11),O(28),O(29)和N(27)的原子自然电荷及与其相关的键长、键角有明显的变化.反应过程中体系偶极矩的变化表明,极性溶剂能降低反应势垒,有利于反应的进行.

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