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Integration of ultrafine Cu O nanoparticles with two‐dimensionalMOFs for enhanced electrochemicgal CO2 reduction to ethylene

【摘要】:为了促进CO2电化学还原(ECR)制备燃料和高值化学品,开发高活性、低成本和高选择性催化剂至关重要.本文通过简单的溶剂热法一步合成超细氧化铜(CuO)纳米颗粒修饰的二维Cu基金属有机框架(CuO/Cu-MOF)复合催化剂.并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱、高角环形暗场像-扫描透射电镜、N2吸附/脱附、元素分析谱、CO2吸附等方法进行表征,对CuO/Cu-MOF复合材料的组成、形貌和孔结构等进行了系统研究.结果表明,超细Cu O纳米粒子的尺寸为1.4到3.3 nm,均匀修饰在二维Cu-BDCMOF表面.由于其结构中丰富的孔道结构, CuO/Cu-MOF在常压下的CO2吸附量可达5.0 mgCO2gcat.–1,明显优于商业CuO纳米颗粒.进一步在H型电解池、0.1 mol/LKHCO3电解质溶液中研究了Cu O/Cu-MOF的ECR性能;结果表明,在CO2饱和的0.1 mol/LKHCO3电解质溶液中,反应产物包括CO, H2, HCOOH和C2H4.在-1.0至-1.2 V (相对于可逆氢电极,下同)电势范围内, ECR占主导地位;生成C2H4的起始电位为-0.85 V,在-0.9至-1.2 V电势范围内, C2H4是主要产物;电势高于-0.9 V时, CO和HCOOH是主要产物;电势低于-0.9 V时,开始生成CH4,且其含量随过电势增加而增加.通过改变材料合成时的前驱体配比、配体种类和反应温度等可调节Cu O/Cu-MOF催化剂对ECR产物的活性和选择性,当对苯二甲酸:硝酸铜摩尔比为3:1、温度为100°C时,制得的Cu O/Cu-MOF可在-1.1 V电势下将CO2还原为C2H4,其法拉第效率可达50.0%,显著优于许多文献报道的Cu基电催化剂以及所合成的纯Cu-MOF和纯CuO,其在相同电解条件下生成C2H4的法拉第效率分别为37.6%和25.5%.此外,生成C2H4的几何分电流密度约为7.0 mAcm-2,生成速率为21.0μmol mgcat.–1 h–1,阴极能量效率达到27.7%.催化剂的稳定性测试结果表明,在连续电解10 h后, C2H4的法拉第效率仍保持在45.0%以上.进一步的机理研究表明, CuO/Cu-MOF复合材料中二维金属铜有机框架主体和超细Cu O纳米颗粒在ECR反应过程中可协同实现对CO2的吸附和活化,促进C-C耦合,从而高选择性生成C2H4.本文为提高ECR生成C2H4的选择性和活性提供了有效策略.

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