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高分散Cu-Al_2O_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,2-和1,5-戊二醇(英文)

刘海龙  黄志威  康海笑  夏春谷  陈静  
【摘要】:生物质是唯一可再生的有机碳资源,开发清洁高效稳定的催化剂体系,将富氧的生物质及其平台化合物高选择性的C–O键氢解转化为可供石化行业利用的高附加值产品成为当前的研究热点.糠醛可由农林副产物如玉米芯,甘蔗渣和秸秆等中富含的半纤维素经酸水解而得.采用便宜的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料,通过温和条件下一步选择氢解合成高附加值的1,2-和/或1,5-戊二醇的研究受到了越来越多的关注,但目前的研究主要集中在Ru,Rh,Pt和Ir等贵金属催化剂,对无铬非贵金属催化剂的研究甚少;此外,目前文献报道催化剂的活性和选择性还有待提高.开发清洁高效的非贵金属催化剂在温和条件下选择氢解糠醇或糠醛是目前面临的一项难题.我们的最新研究发现采用以水滑石为前驱体制备的弱碱性Cu-Mg_3AlO_(4.5)双功能催化剂在糠醇选择氢解反应中表现出优异的催化性能,在413 K和6 MPa的温和条件下可取得约80%的戊二醇总收率.虽然碱性载体有利于稳定糠醇氢解中间体并抑制羟基脱水从而提高戊二醇选择性,但也有文献报道酸性载体或助剂同样对呋喃衍生物的选择氢解制二元醇有促进作用.为了研究固体酸负载的双功能催化剂在糠醇氢解中的催化性能,我们采用共沉淀法制备了酸性Al_2O_3载体分散的不同Cu含量(2–30 wt%)的纳米双功能催化剂,并对比考察了其他不同载体(SiO_2,TiO_2,ZrO_2,MgO和ZnO)负载的催化剂,Al_2O_3负载的Ni,Co和Pt催化剂及商业Cu-Cr催化剂的糠醇氢解性能.研究发现,在金属负载量相同时,Cu-Al_2O_3催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能,而Cu-Al_2O_3催化剂的转化率随Cu铜含量的升高先增高后降低,在20 wt%时达最高,而戊二醇的总选择性在10 wt%时达最高.为了揭示Cu-Al_2O_3催化剂在糠醇氢解反应中的构效关系,采用X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM),N_2物理吸附,N_2O化学吸附和NH_3/CO_2程序升温脱附(NH_3/CO_2-TPD)等多种物理化学手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征.XRD,TEM和N_2O化学吸附的表征结果说明,共沉淀法制备的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒高分散于Al_2O_3载体上,且两者结合紧密.NH_3/CO_2-TPD表征发现,Cu-Al_2O_3催化剂中酸性位占主导地位,随铜含量的升高表面酸量递减.由于不同Cu含量的Cu-Al_2O_3催化剂中Cu颗粒尺寸,酸碱量和Cu与载体之间相互作用等因素的差异,在催化糠醇选择氢解中表现出不同的催化性能.通过关联催化剂中Cu颗粒尺寸与戊二醇生成TOF发现,该反应为结构敏感性反应,催化剂的TOF受Cu颗粒尺寸控制,Cu颗粒尺寸在1.9–2.4 nm范围内时取得最高的催化活性.催化剂的表面酸碱性也是影响Cu-Al_2O_3催化性能的另一重要原因,适当增加Cu-Al_2O_3催化剂的表面酸性可以提高糠醇氢解活性和戊二醇选择性,但是采用强酸性载体时,反应副产物急剧增加而降低戊二醇选择性,增加催化剂的碱性同样对催化活性和选择性不利.通过比较不同制备方法合成的Cu-Al_2O_3催化剂的糠醇氢解性能发现,催化剂中高分散的Cu与酸性Al_2O_3载体之间的高效紧密接触是取得高戊二醇收率的关键,同时催化剂中Cu不同的电子状态,可能也会影响催化性能.在考察催化剂的循环使用过程中发现,催化剂的结构稳定,使用多次后催化剂织构结构未发生明显变化,性能未发生明显下降.此外,我们还考察了反应温度,氢气分压,催化剂量和反应时间等动力学条件对Cu-Al_2O_3催化剂性能的影响,发现催化剂活性和产物的选择性均受反应条件明显影响,在优化条件(413 K,8.0 MPa H2)下,采用共沉淀法制备的10Cu-Al_2O_3催化剂可以取得约70%戊二醇的选择性和60%的总收率.结合对实验结果的分析及相关文献报道,我们还推测了Cu-Al_2O_3双功能催化剂上糠醇氢解的反应路径.

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