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《含能材料》 2018年06期
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聚乙二醇老化机理的分子模拟

裴立冠  董可海  李文佐  程建波  唐岩辉  赵鹏  
【摘要】:为研究聚乙二醇(PEG)粘合剂的老化机理,基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和小曲率隧道效应校正的正则变分过渡态理论(CVT/SCT),对PEG单分子以及NO_2分子存在下PEG分子老化反应类型进行了分子模拟与计算。结果表明,PEG单分子反应条件下存在C—O断键反应和H原子转移反应两种降解断裂。C(2)—O(2)化学键断裂的键离解能较O(1)—C(1)、C(1)—C(2)化学键小,为PEG单分子断键反应的引发点。H原子转移反应为与C(1)相连的H原子逐渐向O(2)转移的过程,反应所需吸收热量为29.19kJ·mol-1。NO_2分子参与下,PEG分子存在降解断裂反应、硝化反应和环化反应三种老化模式,且所需的活化能均小于PEG单分子老化反应。聚合度为2、4、6、8、10的PEG分子各老化反应所需的键离解能或活化能变化范围小于3kJ·mol-1,证明聚合度对反应影响不大。在20~60℃贮存温度下,NO_2分子参与下的降解断裂反应和环化反应速率常数为H原子转移反应的103~1028倍。得到了NO_2分子存在下PEG分子的基本老化规律,认为NO_2分子参与下的PEG硝化反应、环化反应和降解断裂反应为主要老化模式,H原子转移反应为次老化模式,而C—O断键反应发生最为困难。

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